Architetture Porfiriniche Multifunzionali per Applicazioni Fotoniche, Fotocatalitiche ed Elettrocatalitiche

Organic conjugated materials are fundamental to modern materials science owing to their extended π-conjugation, which enables tunable optoelectronic properties and a wide range of technological applications. Among these, porphyrins represent a unique class of macrocyclic compounds characterized by a rigid, aromatic 18π-electron system and strong absorption in the visible region. Their modular structure, metal-coordination ability, and versatile chemical functionalization render them ideal platforms for exploring light-harvesting, photocatalytic, and electrocatalytic processes. This doctoral research focused on the design, synthesis, and application of porphyrin-based systems in energy conversion and catalytic technologies. In Chapter 1, porphyrins were investigated as triplet-state photosensitizers for triplet–triplet annihilation upconversion (TTA-UC), with the objective of enhancing photon upconversion efficiency in solid-state environments. Synthetic efforts toward covalently linked porphyrin–annihilator dyads provided insight into intramolecular energy transfer dynamics and the structural parameters governing triplet diffusion and annihilation efficiency. In Chapter 2, porphyrins were integrated into conjugated microporous polymers (CMPs) to broaden light absorption and improve photocatalytic hydrogen evolution. The resulting porphyrin–CMP networks demonstrated enhanced visible-light absorption and promising photocatalytic activity, highlighting the synergistic effect between conjugation extension and porphyrin incorporation. Chapter 3 explored the use of porphyrins and oligopyrrole-rich by-products as precursors for platinum-free oxygen reduction reaction (ORR) electrocatalysts. The derived single-atom metal–nitrogen–carbon materials exhibited high activity and durability, confirming an efficient and sustainable strategy for revalorizing synthetic porphyrin waste (N. Giulini et al., Electrochim. Acta, 2024, 507, 145113). Collectively, this work demonstrates the remarkable adaptability of porphyrins as molecular building blocks for energy-related applications, establishing their relevance as sustainable, multifunctional components in next-generation optoelectronic and catalytic materials.

I materiali organici coniugati rivestono un ruolo fondamentale nella scienza dei materiali moderna grazie alla loro estesa coniugazione π, che consente di modulare le proprietà optoelettroniche e di applicarli in numerose tecnologie avanzate. Tra questi, le porfirine rappresentano una classe di composti macrocilici di particolare interesse, caratterizzati da un sistema aromatico rigido a 18 elettroni π e da un intenso assorbimento nella regione del visibile. La loro struttura modulare, la capacità di coordinare metalli e la versatile funzionalizzazione chimica le rendono piattaforme ideali per lo sviluppo di sistemi per la cattura della luce, la fotocatalisi e l’elettrocatalisi. Questa ricerca di dottorato ha esplorato la progettazione, la sintesi e l’applicazione di sistemi a base di porfirine in processi di conversione energetica e catalisi. Nel Capitolo 1, le porfirine sono state studiate come fotosensibilizzatori nello stato tripletto per il processo di triplet–triplet annihilation upconversion (TTA-UC), con l’obiettivo di migliorare l’efficienza della upconversion fotonica in materiali solidi. Gli studi sintetici su diadi porfirina–annichilatore covalentemente legate hanno permesso di comprendere le dinamiche di trasferimento energetico intramolecolare e i parametri strutturali che ne influenzano l’efficienza. Nel Capitolo 2, le porfirine sono state incorporate in polimeri microporosi coniugati (CMPs) per ampliare l’assorbimento della luce visibile e incrementare la produzione fotocatalitica di idrogeno. Le strutture porfirina–CMP ottenute hanno mostrato un assorbimento potenziato e attività fotocatalitica promettente, evidenziando l’effetto sinergico tra l’estensione della coniugazione e l’integrazione della porfirina. Il Capitolo 3 ha investigato l’impiego di porfirine e sottoprodotti ricchi di oligopirroli come precursori per elettrocatalizzatori a singolo atomo metallo–azoto–carbonio per la reazione di riduzione dell’ossigeno (ORR) privi di platino. I materiali così ottenuti hanno mostrato elevata attività e stabilità, confermando un approccio sostenibile per la valorizzazione dei rifiuti derivanti dalla sintesi porfirinica (N. Giulini et al., Electrochim. Acta, 2024, 507, 145113). Nel complesso, questo lavoro dimostra l’eccezionale versatilità delle porfirine come mattoni molecolari per applicazioni energetiche, sottolineandone il ruolo come componenti sostenibili e multifunzionali nei materiali optoelettronici e catalitici di nuova generazione.